Structure, dynamics, and reactivity of hydrated electrons by ab initio molecular dynamics

摘要

了解水合电子的性质至关重要，因为它们是许多辐射化学过程中的关键物种，水合电子的性质最早是在1962年使用水的脉冲辐射分解法观察到的。尽管时间分辨光谱研究和分子模拟表明，水中的电子（例如通过水电离制备）迅速弛豫成局部的，类似半径为2.5埃的腔状结构，但该图片最近受到质疑。在另一种实验方法中，通过光电子和红外光谱研究了带负电荷的水团簇，其大小不断增加。尽管小团簇可以结合多余的电子，但是它们的特性与大量水合物种却有很大不同。由于可以通过实验直接获得有关液态水中电子结合的数据，因此从簇到团的外推法已成为热烈争论的话题。直到最近，解决实验可测量问题的量子电子结构计算仍主要限于小型簇。扩展系统主要通过伪势计算来实现，它结合了水的经典描述和多余电子的量子力学处理。在此帐户中，我们将通过从头算分子动力学模拟的方式讨论对水中溶剂化电子的研究。这种方法应用于32个水分子带负电簇的模型系统，使我们能够使用系统的所有价电子来表征水合电子的结构，动力学和反应性方面。我们表明，在环境条件下，电子定位在靠近液团表面的空腔中。但是，与带负电的离子周围的类似区域相比，该腔更易弯曲，并且易于水分子接触。电子附着在中性水团簇上的动力学过程与温度密切相关。在环境条件下，电子在液团中弛豫，并且在皮秒级的时间内与平衡的溶剂化电子变得无法区分。相比之下，对于固态的低温系统，电子仅部分位于团簇的外部，被困在亚稳态，弱结合的``垫状''状态中。在低温条件下的强结合状态只能通过冷却平衡的液态带负电荷的簇来制备。这些计算使我们合理化了如何通过实验观察到低温团簇中电子的不同异构体。我们的结果也引起了质疑，将低温，带负电荷的水团簇的性质直接外推到大块液体中的电子性质。从头算起的分子动力学代表了一种独特的计算工具，用于研究溶剂化电子在水中的反应性。作为原型，电子质子反应在32个水簇中进行。根据实验，分子机理是质子转移过程，不受扩散限制，而是由质子诱导的过量电子溶剂壳变形控制。我们展示了成功的密度泛函方法用于水合电子的必要成分，该方法可避免潜在的陷阱，例如自相互作用误差，基数不足或分散体相互作用不足。我们还对密度泛函理论方法进行了基准测试，并概述了在扩展的水性系统中对溶剂化电子的动力学和反应性进行忠实的从头开始模拟的途径。